RESUMO

The interaction of the organic ligands with metal nanoparticle has a very important role for applications in catalysis, as well as other processes involving ligands that can activate or poison the surface of metal nanoparticles. Very little has been studied so far on the role of organic ligands used either in the preparation of nanoparticles for applications in catalysis or addition in the reaction to activate the catalyst. In this thesis, we have studied strategies for the synthesis of metal nanoparticles, their use as components for the preparation of supported catalysts and activation and deactivation processes involving the ligands used as stabilizers or purposely added to the reaction medium or support for stimulate new reactivity and selectivity in reactions of industrial interest, such as hydrogenation. Here, the concept of frustrated Lewis pairs (FLPs) has been expanded to surface-FLP analogous formed by combining gold nanoparticles (NPs) and Lewis bases, such as amines or phosphines, creating a new channel for the heterolytic cleavage of H2, and thereby performing selective hydrogenation reactions with gold. A first approach to improve the catalytic activity of gold nanoparticles was to analyze the effect of nitrogen-containing bases. The starting inactive gold nanoparticles became highly active for the selective hydrogenation of alkyne into cis-alkenes. The hydrogenation proceeded smoothly and fully selective using H2 as the hydrogen source and under relatively mild conditions (80 °C, 6 bar H2). Our studies also have revealed that the presence of capping ligands blocks the adsorption of the amine to the gold surface, avoiding the FLPs interface and thereby leading to low catalytic activity. When the capping ligands were removed from the catalyst surface and an amine ligand was added, the FLPs interface is recovered and an enhanced catalytic activity was observed. Furthermore, we have demonstrated the successful use of simple organophosphorus ligands to boost the catalytic activity of Au NPs for a range of important reduction reactions, namely, epoxides, N-oxides, sulfoxides, and alkynes. Furthermore, the choice of phosphorus-containing ligands resulted in a decrease in the amount necessary to reach high conversion and selectivity in comparison with our previous study with N-containing ligands. The ligand-to-metal ratio decreased from 100 (amine/Au) to 1 (phosphite/Au). The synthesis of gold nanoparticles supported on N-doped carbon supports was used as an alternative method for the synthesis of a heterogeneous active gold catalyst for selective hydrogenations. The main advantage with respect to previous studies was to avoid the addition of external ligands, in large excess, for the activation of gold surfaces via FLP, making the whole process environmentally and economically attractive

A interação dos ligantes orgânicos com nanopartículas de metal certamente tem um papel muito importante para aplicações em catálise, bem como outros processos envolvendo ligantes que podem ativar ou envenenar a superfície de nanopartículas metálicas. Até agora, muito pouco foi estudado sobre o papel dos ligantes orgânicos utilizados na preparação de nanopartículas para aplicações em catálise ou adição na reação para ativar o catalisador. Nesta tese, foram estudadas estratégias para a síntese de nanopartículas metálicas, seu uso como componentes para a preparação de catalisadores suportados e processos de ativação e desativação envolvendo ligantes empregados como estabilizantes ou propositalmente adicionados ao meio de reação ou suporte para estimular novas reatividades e seletividade em reações de interesse industrial, como reações de hidrogenação. Aqui, o conceito de pares de Lewis frustrados (FLPs) foi expandido para o seu análogo de superfície formado pela combinação de nanopartículas (NPs) de ouro e bases de Lewis, como aminas ou fosfinas, criando um novo canal para a clivagem heterolítica de H2 e, assim, realizando reações seletivas de hidrogenação com ouro. Uma primeira abordagem para melhorar a atividade catalítica das nanopartículas de ouro foi analisar o efeito de bases contendo nitrogênio. As nanopartículas de ouro inicialmente inativas tornaram-se altamente ativas para a hidrogenação seletiva de alquino em cis-alquenos. A hidrogenação prosseguiu foi factível e totalmente seletiva usando H2 como fonte de hidrogênio e sob condições relativamente amenas (80 °C, 6 bar de H2). Nossos estudos também revelaram que a presença de estabilizantes pode bloquear a adsorção da base na superfície do ouro, impedindo a formação da interface FLPs e, portanto, levando a baixa atividade catalítica. Quando os estabilizantes foram removidos da superfície do catalisador e um ligante foi adicionado, o FLPs é formado sendo a atividade catalítica aprimorada. Além disso, demonstramos o uso bem-sucedido de ligantes organofosforados atuando como ativadores de Au NPs em uma série de importantes reações de redução, como, epóxidos, N-óxidos, sulfóxidos e alquinos. Além disso, a escolha do ligante fosforado resultou em uma diminuição na quantidade necessária para alcançar alta conversão mantendo a seletividade inalterada. A relação ligante/metal diminuiu de 100/1 (amina/Au) para 1/1 (fosfito/Au). A síntese de nanopartículas de ouro suportadas em carbono dopado com nitrogênio foi utilizada como método alternativo para a síntese de um catalisador heterogêneo de ouro ativo para hidrogenações seletivas. A principal vantagem em relação aos estudos anteriores foi evitar a adição de ligantes externos, em grande excesso, para a ativação de superfícies de ouro via FLP, tornando todo o processo ambiental e economicamente atraente

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Os ácidos graxos trans ou gorduras trans, são resultantes principalmente dos processos de hidrogenação e sua utilização pela indústria visa, principalmente,a conferência de um ponto de fusão mais elevado aos óleos vegetais, maior estabilidade à oxidação lipídica e redução do tempo de cozimento. Entretanto,diversos estudos vêm relacionando tais ácidos graxos com alterações metabólica sem adultos (aumento nos riscos cardiovasculares e de pré-eclâmpsia) e crianças (alteração no crescimento fetal e alteração de função psicomotora).Acredita-se, então, que os dados acima citados corroboram para a elaboração do presente artigo de revisão e justificam o controle da quantidade diária a ser ingerida de alimentos ricos em ácidos graxos trans. (AU)

Trans fatty acids or trans fats are derived mainly from hydrogenation processesand their use by industry is principally the conference a melting pointhigher to vegetable oils, increased stability to lipid oxidation and reduction of the cooking time. However, several studies have related such fatty acids with metabolic disorders in adults (increase in cardiovascular risks and preeclampsia)and children (change in fetal growth and change in psychomotor function). It's then that the above data further support the development of this literature review and justify the control of the daily amount to be ingested from foods high in trans fatty acids. (AU)

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O objetivo do presente trabalho consiste em uma revisão bibliográfica sobre os efeitos do consumo de ácidos graxos trans sobre a saúde do consumidor, servindo como veículo de alerta e informando sobre as quantidades diárias indicadas pelos órgãos competentes.

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Objetivos: identificar a quantidade de gorduras totais, saturadas e trans descritas nos rótulos de biscoitos recheados e verificar se existe associação entre o preço e a quantidade de gorduras trans.Métodos: a amostra foi composta por 25 pacotes de biscoitos recheados de diferentes tipos e marcas, copiando-se de cada rótulo as informações necessárias. Para análise dos resultados foram efetuados cálculos de estatística descritiva, análise de variância e correlação de Spearmann.Resultados: os resultados apontam uma preocupação no consumo desses biscoitos, uma vez que a média dos biscoitos de duas marcas apresentaram valores próximos e que ultrapassam a recomendação máxima de gorduras trans (2,0 g) em uma porção média de 30 g (1,78 g e 2,05 g), com base em uma dieta de 2000 quilocalorias. Verificou-se também associação positiva entre preço e quantidade de gorduras trans (p<0,001) e associação inversa entre preço e quantidade de gordura saturada (p=0,003).Conclusões: quanto maior a quantidade de gorduras trans, menor a quantidade de gordura saturada e menor preço.Sugere-se uma revisão na legislação quanto à inserção da quantidade exata de gorduras trans no rótulo, uma vez que o consumo elevado dessas gorduras está associado a dislipidemias, um fator de risco para doença cardiovascular.

Aims: To identify the amount of total fat, saturated fat and trans fat described on the labels of filled cookies and to verify the association between price and trans fat content.Methods: The sample consisted of 25 packages of different types and brands of filled cookies, obtaining the necessary information from every label. Calculations of descriptive statistics, analysis of variance and correlation of Spearman were carried out.Results: The results call the attention for the consumption of these cookies, since the average of cookies of two brands presented values close and up to the daily recommendation of trans fat (2.0 g) in an average portion of 30 g (1.78 g and 2.05 g), based on a diet of 2000 kilocalories. We have also found a direct relation between price and trans fat value and reverse relation between price and saturated fat value.Conclusion: The more trans fat, the smaller price and quantity of saturate fat were found. We suggest a revision in the legislation regarding the inclusion of the exact amount of trans fat in the labels of every product, because high intakes of these fats are associated with dyslipidemia, which is a risk factor for cardiovascular disease.

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En este trabajo se estudió la hidrogenación selectiva de citronelal sobre sistemas de Ir/TiO2, Ir/SiO2, e Ir soportado en óxidos mixtos (Ir/TiO2-SiO2) reducidos a 473 y 773 K. Se analizó el efecto de la adición de TiO2 al soporte y de las temperaturas de reducción de los catalizadores para evaluar el posible efecto de especies TiOx parcialmente reducidas, sobre la actividad y selectividad de la reacción. Los sólidos resultantes se caracterizaron por quimisorción de hidrógeno a temperatura ambiente, adsorción de nitrógeno a 77 K, DRX, TEM y XPS. Los resultados indican que los catalizadores reducidos a alta temperatura (HT: 773 K) favorecen la producción del alcohol insaturado debido al efecto de interacción fuerte metal-soporte conocido como SMSI. Los catalizadores reducidos a baja temperatura (LT: 473 K) llevan a la ciclización del anillo produciendo isopulegol. Estos catalizadores mostraron una alta actividad y una menor selectividad hacia el alcohol insaturado.

Catalytic hydrogenation of citronellal over Ir/TiO2, Ir/SiO2, and Ir supported on mixed oxides (Ir/TiO2/SiO2) reduced at 473 y 773 K was studied. The effects of the partially reducible support species, the reduction temperatures (473 K or 773 K) and the successive TiO2 addition were analyzed. The catalysts were characterized by H2 chemisorption at room temperature, N2 adsorption at 77 K, XRD, TEM and XPS. The results showed that the high temperature reduction treatment (HT: 773 K) favored the production of the unsaturated alcohol, which can be explained in terms of the so-called strong metalsupport interaction (SMSI) effect. Catalysts reduced at low temperature (LT: 473 K) mainly led to a cyclization reaction producing isopulegol. These catalysts showed high activity but low selectivity to the unsaturated alcohol.

Nesse trabalho, foi estudada a hidrogenação seletiva do citronelal em catalisadores Ir/TiO2, Ir/SiO2 e Ir suportado em óxidos mistos (Ir/TiO2-SiO2) reduzidos a 473 e 773 K. Foi analisado o efeito da adição da TiO2 no suporte e das temperaturas de redução dos catalisadores para evaliar o possível efeito das espécies TiOx parcialmente reduzidas, sobre a atividade e seletividade da reação. Os sólidos resultantes foram caracterizados por quimisorção de hidrogênio a temperatura ambiente, adsorção de nitrogênio a 77 K, DRX, TEM e XPS. Os resultados indican que os catalisadores reduzidos a alta temperatura (HT: 773 K) favorecem a produção do álcool insaturado pelo efeito da interação forte metal-suporte conhecido como SMSI. Os catalisadores reduzidos a baixa temperatura (LT: 473 K) conduzen para a ciclização do anel produzindo isopulegol. Esses catalisadores mostraram uma alta atividade e uma baixa seletividade para álcool insaturado.

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There is a mounting concern about the intake of foods containing trans fatty acids (TFA) due to their deleterious effects on human health, mainly on the cardiovascular system. In this way, it is important to consider the processes that form TFA in foods, and the alternatives to minimize them. Among the processes that result in the formation of TFA, the hydrogenation of vegetable oils stands out for its impact on the diet of people living in industrialized countries. Other processes such as edible oil refining, meat irradiation, food frying, and biohydrogenation also contribute to increase the daily intake of TFA.

Existe uma crescente preocupação em relação a ingestão elevada de ácidos graxos trans (AGT), devido aos seus efeitos desfavoráveis à saúde, principalmente sobre o sistema cardiovascular. Assim, é importante considerar os processos queoriginam os AGT nos alimentos, e as alternativas para minimizar a sua formação. Entre os processos que resultam na produção de AGT, a hidrogenação de óleos vegetais tem recebido o maior destaque por seu impacto na dieta de pessoas que vivem em países industrializados. Outros processos, como o refino de óleos vegetais, a irradiação de carnes, o preparo de alimentos fritos e a bio-hidrogenação, também contribuem para aumentar a ingestão diária de AGT.

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Os ácidos graxos trans estão presentes em óleos ou gorduras naturais que sofreram o processo de hidrogenação, e esse processo consiste na adição de hidrogênio gasoso às duplas ligações dos ácidos graxos insaturados dos óleos ou gorduras naturais, produzindo saturação total ou parcial. Estudos científicos têm demonstrado o papel dos ácidos graxos trans, presentes na dieta e sua correlação com doenças cardiovasculares e crônico-degenerativas. No entanto, este tipo de gordura é extremamente maléfica ao organismo e tem tido seu consumo aumentado nos últimos anos, pois os ácidos graxos trans, estão presente em carnes vermelhas, manteiga, biscoitos doces, frituras, maionese, pães, bolos, dentre outros produtos de consumo diário na vida das pessoas. A redução do consumo de ácidos graxos trans em nosso país, deve envolver seus malefícios à população e a realização de mais estudos, que visem determinar o seu real conteúdo nos alimentos, além de estimar os níveis de ingestão diária.(AU)

Trans fatty acids are naturally presents in oils or fats that had suffered hydrogenation and this process consists of the addition of gaseous hydrogen to the double bonds of the unsaturated fat acids or natural fats, producing total or partial saturation. Scientific studies have demonstrated the importance of trans fatty acids in the diet and its correlation with degenerative cardiovascular illnesses and chronic deseases. However, this type of fat is extremely negative to the organism and has had its consumption increased in the last years, therefore trans fat acids can be found in red meats, butter, cookies, candies, mayonnaise, breads, cakes, among other products of daily consumption in our lives. The reduction of its use in our country must involve an ample release of its results to population and the accomplishment of more studies that could determine its real content in foods, besides estimate the levels of daily ingestion. (AU)

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